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發布時間：2024-01-29 來源：元祿光電
隨著鈣鈦礦逐步進入量產化，盡管鈣鈦礦電池還處于產業化比較早期階段，諸多技術工藝細節尚未定型，但目前單結鈣鈦礦制備流程基本確定，其中激光切割步驟和結晶步驟為核心步驟，激光切割設備方面目前主流廠商均可以覆蓋，而結晶環節來看，由于其原理是各家企業的核心競爭力所在，基本采用定制零部件，廠商自行組裝的步驟，例如如何結晶甲醚使其保持穩定，甲胺的摻雜比例等。
2.1 鈣鈦礦薄膜制備方法多樣，狹縫涂布為目前主流
各個膜層的制作對于鈣鈦礦效率起到決定性作用。在鈣鈦礦電池中，不管是傳輸層還是鈣鈦礦層都是薄膜制備，因此工藝選擇對其形成膜層的性質起到關鍵作用，例如良好的鈣鈦礦層顯示出結晶顆粒大，層間晶界較少的狀態。
干法與濕法工藝多種多樣，各有優劣勢。由于目前理論上鈣鈦礦各層材料均有多重選擇，因此其基本都可以使用干法或是濕法工藝進行制作，而在近年逐步商業化的過程中，不僅成型后材料的穩定性與均勻性需要納入考慮，經濟性也成為重要的考量因素。從目前產業的實踐來看，干法可以獲得質量更優的鈣鈦礦層，而濕法工藝經濟性更強。
濕法工藝中多采用兩步溶液沉積法，狹縫涂布為主流。其中濕法工藝（溶液法）主要包括一步溶液沉積法和兩步溶液沉積法，干法工藝則包括氣相輔助溶液法，雙源蒸鍍法等。
濕法工藝中的兩步溶液沉積法相對經濟性更高，而干法工藝質量相對更好，但設備價格較為昂貴，同時材料利用率低。而從設備工藝分類角度來看，目前主要采用狹縫涂布方法，其基本原理為涂布膠液由存儲器通過供給管路壓送到噴嘴處，并使膠液由噴嘴處噴出，從而轉移到涂布的基材上。其優勢在于 1）可以通過控制系統進行狹縫寬度、移動速度和輸液速度的調整，達到更精細化控制的目的。2）溶液密封在儲液罐中，溶液利用率高。3）減少操作人員的影響。
蒸鍍膜層可控性較高，2T 疊層需要蒸鍍配合。物理氣相沉積法主要分為真空蒸發鍍膜、真空濺射鍍膜、真空離子鍍膜。在鈣鈦礦層制備中，主流使用方法為蒸發鍍膜，簡稱蒸鍍法。從價格來看，假設考慮相同產能，由于涂布設備采用濕法鍍膜速度更快，因此會比使用蒸鍍設備的干法更為便宜。但目前產業界開始考慮蒸鍍設備的主要原因有兩點：1）蒸鍍法可以比較精確的控制膜厚，膜層致密性、均勻性也較好，適合大面積制作鈣鈦礦層。2）干法對基底兼容性高，可以做絨面，這一點適合直接在晶硅表面制作的 2T 結構鈣鈦礦/晶硅疊層。
2.2 電子傳輸層適合RPD，空穴傳輸層適合PVD
根據膜層使用的材料，制備透明導電薄膜、空穴傳輸層、電子傳輸層、電極可使用PVD&RPD 鍍膜設備。部分企業鈣鈦礦電池包含陽極緩沖層、陰極緩沖層設計亦可使用鍍膜設備。PVD&RPD 設備技術相對成熟，在 HJT 已有應用。
PVD 設備：采用直流磁控濺射的方式，氬氣離子在電場與磁場引導下達到靶材上，將靶材原子分子濺射到襯底以制備透明氧化物導電薄膜，可以采用自上朝下或自下朝上的沉積結構。設備價格便宜，鍍膜膜厚均勻易控制，工藝穩定可控，重復性較好，靶材壽命較長，適合連續生產，但離子轟擊可能對其他膜層造成損傷。
RPD 設備：使用等離子體經磁場偏轉后轟擊到靶材上，等離子束將靶材原子分子轟擊出來，升華后沉積到樣品上形成透明導電薄膜。RPD 工藝具有低離子體轟擊損傷、低沉積溫度、高解離率、具有大面積沉積和高鍍膜速率。目前 RPD 設備售價相對較高。
主流企業目前嘗試的是用原料靶材真空鍍膜的方式制備，包括協鑫光電、極電光能、眾能光電等企業均選用這一工藝路線。RPD 對薄膜損傷較小，因此被更多用于鈣鈦礦膜層直接上方膜層的沉積制備(即平面反式結構中的電子傳輸層，或平面正式結構中的空穴傳輸層)，以降低傳輸層制備對已沉積完成的鈣鈦礦膜層的損傷。但目前也存在另外的解決方案，例如 ALD、蒸鍍、濕法涂布等。其中 ALD 作為新興的沉積技術，可以解決蒸鍍中的晶格缺陷和成分均勻性問題，實現原子級的精確度和無孔隙薄膜，
同樣存在產業化潛力。
2.3 電極層主要使用TCO玻璃，FTO經濟性更強
TCO 玻璃目前主要采用 PVD 制備，FTO 經濟性更強。鈣鈦礦的透明導電基底作為其他材料的載體，光線由此射入，將收集到的光電子傳送至外電路。目前一般采用氧化銦錫導電玻璃（ITO） ，而未來有可能替換方案為氟摻雜的氧化錫導電玻璃（FTO）或是摻雜鋁的氧化鋅（AZO）。從經濟性與導電性對比來看，盡管 FTO 的導電性相對較差，但其 FTO 的經濟性更強，更有希望實現量產化，AZO 材料價格相對 ITO 同樣價格較低，導電性也較 FTO 更強，但目前其大規模鍍膜制備仍存在問題。目前 ITO 玻璃主要采用PVD 的方法制備。
底電極目前產業化完備，基本可直接購買使用，但相對光伏玻璃成本較高。由于 HJT 電池等已有技術需求 TCO 玻璃，目前底電極材料中的 TCO 玻璃已經具有完備的產業化基礎，鈣鈦礦企業基本可以直接購買使用，但相對晶硅電池使用的普通光伏玻璃而言其價格昂貴，以目前的 26 元/平方米的價格而言，TCO 玻璃的價格在 50 元/平方米以上。后續仍需繼續降本，例如 HJT 中的三疊層降銦方案等。
頂電極基本采用 TCO 材料，目前產業化主要使用 PVD 或是蒸鍍。實驗室中為了追求效率常會使用金或是銀等方案進行頂電極的制備，不具備大規模量產化的基礎，因此目前產業中多采用 PVD 或是蒸鍍的方法將 TCO 制作成頂電極。
2.4 鈣鈦礦電池需四次激光刻蝕，起分片效果
激光工藝涉及到整個鈣鈦礦薄膜電池的制備流程，起分片效果。加工精度高、適用薄膜材料的激光是實現電路連接的關鍵，是整個鈣鈦礦電池制備的必備環節。鈣鈦礦電池需要分別進行 3 次平行激光刻蝕（P1-P3），并完成 P4 的清邊，整體價值量約 10~20%。
在 P1-P3 的刻蝕環節，激光實現切割效果，使材料表面快速被加熱到汽化并形成槽線，從而可以形成阻斷電流導通的單獨模塊，起分片效果，以實現增大電壓和串聯電池的目標。高質量薄膜的加工是鈣鈦礦電池的重要特性，激光工藝關系到薄膜的損傷缺陷以及被切面的平整光滑程度，這類因素會共同影響電池的效率和壽命。因此，精密激光設備在鈣鈦礦薄膜電池中具有很高的重要性。
P1 激光刻蝕：在透明導電電極 TCO 沉積后，和電荷傳輸層沉積前，進行激光刻蝕，以形成彼此獨立的條形導電電極；
P2 激光刻蝕：在第二電荷傳輸層沉積后，底電極沉積之前，進行激光刻蝕，去除 HTL/鈣鈦礦層/ETL，留下 TCO 層，形成一個空縫。進行底電極層沉積時金屬會填滿這個空縫，從而將一個電池的底電極與下一個電池的透明頂電極相連；
P3 激光刻蝕：去除相鄰電池的底電極/HTL（空穴層）/鈣鈦礦層/ETL（電子層），留下TCO 層，從而實現分離效果；
P4 清邊：去除薄膜的邊緣區域，利用激光劃線劃分出區域后進行清除。
2.5 封裝對穩定性至關重要，通常采用POE材料
為了避免外部環境因素和分解泄漏等導致鈣鈦礦結構或其它功能層被破壞，封裝是一種有效的解決方法。
常見的封裝方式大致可分為兩類：一種是完全覆蓋封裝，通常在模塊頂部制備封裝層；另一種是邊緣封裝，在模塊周圍放置密封劑。對于完全覆蓋封裝，既可以使用聚合物作為封裝材料，也可以采用原子沉積法制備隔絕水氧的薄膜，其優勢在于保護效果更好，但是對鈣鈦礦層以及其它功能層影響較大，并且由于其直接接觸鈣鈦礦功能層，所以對其透光率有較高要求。邊緣封裝優勢在于可以減少對接觸層的影響，降低封裝材料與鈣鈦礦發生副反應的可能性，同時對材料透光率的要求較低，但封裝效果會相應降低。為了進一步增加阻水效果，可以在邊緣封裝過程中加入干燥劑。封裝設備可以與晶硅行業共用。
鈣鈦礦太陽能電池封裝材料和工藝需要滿足以下要求：（1）化學惰性，在封裝過程中可以和鈣鈦礦器件直接接觸，且不會對鈣鈦礦材料、傳輸層材料或者器件結構造成破壞；（2）材料具有長久的阻水阻氧和阻紫外的特性；（3）由于鈣鈦礦材料和電荷傳輸材料的低耐熱性，封裝過程需要在低溫下（通常小于 150℃）進行；（4）成本低、易于加工、綠色環保。
鈣鈦礦通常用 POE 而非 EVA 封裝。由于鈣鈦礦材料比較敏感，因此鈣鈦礦電池在封裝的要求相比晶硅電池更高，一般采用 POE 膠膜而不能采用 EVA 膠膜，主要原因有兩點：一是 EVA 膠膜的水汽透過率較高，晶硅可以接受的水汽透過率鈣鈦礦不能接受；二是EVA 膠膜降解分解會產生醋酸，對鈣鈦礦材料造成腐蝕，降低電池性能。
2.6 疊層電池具有產業化潛力，二端四端各有千秋
疊層電池通過將寬帶隙電池與窄帶隙電池串聯，能更加合理地利用全光譜范圍內的光子，減少能量損失，是突破單結電池效率很重的重要方法。硅電池帶隙為 1.1 eV，非常適合作疊層電池底電池，鈣鈦礦具有諸多優點，是制造頂電池的好的候選材料。
兩端鈣鈦礦/晶硅疊層電池有鈣鈦礦/HJT 疊層和鈣鈦礦/TOPCon 疊層電池兩類。目前鈣鈦礦/晶硅疊層電池實驗室效率達 29.8%，是目前疊層電池的主流。
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