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發布時間：2024-01-23 來源：元祿光電
導 讀
隨著鈣鈦礦逐步進入量產化，盡管鈣鈦礦電池還處于產業化比較早期階段，諸多技術工藝細節尚未定型，但目前單結鈣鈦礦制備流程基本確定，其中激光切割步驟和結晶步驟為核心步驟，各層的制備手段技術路線也還存在爭議。
鈣鈦礦企業處在 0-1 過程，根據 CPIA，截止 2023 年 2 月底，國內已有協鑫光電、纖納光電和極電光能等 3 條百兆瓦以上產能鈣鈦礦產線投產。產業化已經拉開序幕。
一、鈣鈦礦電池產業化的主要挑戰
穩定性、大面積制備與環境污染為目前主要挑戰。
1、穩定性差是制約鈣鈦礦電池產業化的重要因素。目前鈣鈦礦太陽能電池的 T80 壽命（效率下降到初始值的 80%）約 4000 小時， 距當前主流光伏技術的 25 年壽命相差甚遠。從原因來看，鈣鈦礦太陽能電池不穩定的原因可以分為吸濕性、熱不穩定性、離子遷移等內在因素，和紫外線、光照等外在因素。
鈣鈦礦電池多采用氧化鈦做致密層或納米多孔載體層，這種結構導致其穩定性對紫外光照較為敏感。
由于鈣鈦礦材料的可設計性，研發人員提出了各種應對方案解決穩定性問題。針對熱穩定性和化學穩定性，發展了全無機鈣鈦礦材料；針對水和高濕度不穩定性，引進了長鏈有機分子，發展了二維鈣鈦礦材料等；常用的鋰鹽摻雜的 Spiro 空穴傳輸層的穩定性比鈣鈦礦層還要低，因此提出了采用高穩定的無機材料替代有機功能層材料的解決方案；為應對擴散和離子遷移，提出了發展表面阻擋層、封裝、“零維”鈣鈦礦材料等方案。
2、目前 PSCs 大面積模塊的效率仍遠低于小面積，是制約產業化的另一難題。小面積電池與大面積模塊之間存在顯著的效率差距的原因主要有：（1）溶液處理法下大面積薄膜的覆蓋率、均勻性、平整度控制難度更高；（2）尺寸增大時，鈣鈦礦層的缺陷也增加，對光誘導載流子的提取和傳輸產生負面影響；（3）透明電極的電阻隨面積增大而近似線性增加，使電池的串聯電阻增加，性能下降。
高質量均勻大面積薄膜的制備方法有待突破。溶液旋涂法是實驗室制備 PSCs 的常用方法，雖然操作簡單、成膜速度快、重復性好，但無法滿足鈣鈦礦太陽能電池大規模工業化生產所需要的大面積、低成本等制造要求。目前常用制備大面積鈣鈦礦生產工藝主要有刮涂法、狹縫涂布法、噴涂印刷、氣相輔助沉積技術法等。目前大面積鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率與旋涂法相比仍存在差距。
3、含鉛鈣鈦礦存在環境污染風險，也是產業化待解決的問題。在典型的有機金屬鹵化物鈣鈦礦電池中含有鉛元素，而鉛元素一旦泄露會產生嚴重的環境污染問題，因此鉛元素在國際許多國家和地區都被列為禁止使用的材料，與此同時，含鉛鈣鈦礦電池的回收也是重要的研究課題。研究者們在努力向無鉛化鈣鈦礦探索，但相應會帶來電池轉換效率的降低。
但較晶硅行業用鉛量來說，鈣鈦礦太陽能電池用鉛量實際更低。雖然硅片不含鉛，但晶硅電池的焊帶是銅箔涂鉛的。每一個標準尺寸的晶硅組件中大概有 18 克左右的鉛，而同樣尺寸的鈣鈦礦組件含鉛量不超過 2 克，僅為晶硅的 1/10。根據 RoHS 標準，晶硅組件中的鉛含量不能超過 0.1%，而鈣鈦礦組件中的鉛含量不足 0.01%，相對于晶硅電池更加環保。
二、鈣鈦礦主流技術路線
隨著鈣鈦礦逐步進入量產化，盡管鈣鈦礦電池還處于產業化比較早期階段，諸多技術工藝細節尚未定型，但目前單結鈣鈦礦制備流程基本確定，其中激光切割步驟和結晶步驟為核心步驟，激光切割設備方面目前主流廠商均可以覆蓋，而結晶環節來看，由于其原理是各家企業的核心競爭力所在，基本采用定制零部件，廠商自行組裝的步驟，例如如何結晶甲醚使其保持穩定，甲胺的摻雜比例等。
2.1 鈣鈦礦薄膜制備方法多樣，狹縫涂布為目前主流
各個膜層的制作對于鈣鈦礦效率起到決定性作用。在鈣鈦礦電池中，不管是傳輸層還是鈣鈦礦層都是薄膜制備，因此工藝選擇對其形成膜層的性質起到關鍵作用，例如良好的鈣鈦礦層顯示出結晶顆粒大，層間晶界較少的狀態。
干法與濕法工藝多種多樣，各有優劣勢。由于目前理論上鈣鈦礦各層材料均有多重選擇，因此其基本都可以使用干法或是濕法工藝進行制作，而在近年逐步商業化的過程中，不僅成型后材料的穩定性與均勻性需要納入考慮，經濟性也成為重要的考量因素。從目前產業的實踐來看，干法可以獲得質量更優的鈣鈦礦層，而濕法工藝經濟性更強。
濕法工藝中多采用兩步溶液沉積法，狹縫涂布為主流。其中濕法工藝（溶液法）主要包括一步溶液沉積法和兩步溶液沉積法，干法工藝則包括氣相輔助溶液法，雙源蒸鍍法等。
濕法工藝中的兩步溶液沉積法相對經濟性更高，而干法工藝質量相對更好，但設備價格較為昂貴，同時材料利用率低。而從設備工藝分類角度來看，目前主要采用狹縫涂布方法，其基本原理為涂布膠液由存儲器通過供給管路壓送到噴嘴處，并使膠液由噴嘴處噴出，從而轉移到涂布的基材上。其優勢在于 1）可以通過控制系統進行狹縫寬度、移動速度和輸液速度的調整，達到更精細化控制的目的。2）溶液密封在儲液罐中，溶液利用率高。3）減少操作人員的影響。
蒸鍍膜層可控性較高，2T 疊層需要蒸鍍配合。物理氣相沉積法主要分為真空蒸發鍍膜、真空濺射鍍膜、真空離子鍍膜。在鈣鈦礦層制備中，主流使用方法為蒸發鍍膜，簡稱蒸鍍法。從價格來看，假設考慮相同產能，由于涂布設備采用濕法鍍膜速度更快，因此會比使用蒸鍍設備的干法更為便宜。但目前產業界開始考慮蒸鍍設備的主要原因有兩點：1）蒸鍍法可以比較精確的控制膜厚，膜層致密性、均勻性也較好，適合大面積制作鈣鈦礦層。2）干法對基底兼容性高，可以做絨面，這一點適合直接在晶硅表面制作的 2T 結構鈣鈦礦/晶硅疊層。
2.2 電子傳輸層適合RPD，空穴傳輸層適合PVD
根據膜層使用的材料，制備透明導電薄膜、空穴傳輸層、電子傳輸層、電極可使用PVD&RPD 鍍膜設備。部分企業鈣鈦礦電池包含陽極緩沖層、陰極緩沖層設計亦可使用鍍膜設備。PVD&RPD 設備技術相對成熟，在 HJT 已有應用。
PVD 設備：采用直流磁控濺射的方式，氬氣離子在電場與磁場引導下達到靶材上，將靶材原子分子濺射到襯底以制備透明氧化物導電薄膜，可以采用自上朝下或自下朝上的沉積結構。設備價格便宜，鍍膜膜厚均勻易控制，工藝穩定可控，重復性較好，靶材壽命較長，適合連續生產，但離子轟擊可能對其他膜層造成損傷。
RPD 設備：使用等離子體經磁場偏轉后轟擊到靶材上，等離子束將靶材原子分子轟擊出來，升華后沉積到樣品上形成透明導電薄膜。RPD 工藝具有低離子體轟擊損傷、低沉積溫度、高解離率、具有大面積沉積和高鍍膜速率。目前 RPD 設備售價相對較高。
主流企業目前嘗試的是用原料靶材真空鍍膜的方式制備，包括協鑫光電、極電光能、眾能光電等企業均選用這一工藝路線。RPD 對薄膜損傷較小，因此被更多用于鈣鈦礦膜層直接上方膜層的沉積制備(即平面反式結構中的電子傳輸層，或平面正式結構中的空穴傳輸層)，以降低傳輸層制備對已沉積完成的鈣鈦礦膜層的損傷。但目前也存在另外的解決方案，例如 ALD、蒸鍍、濕法涂布等。其中 ALD 作為新興的沉積技術，可以解決蒸鍍中的晶格缺陷和成分均勻性問題，實現原子級的精確度和無孔隙薄膜，同樣存在產業化潛力。
2.3 電極層主要使用TCO玻璃，FTO經濟性更強
TCO 玻璃目前主要采用 PVD 制備，FTO 經濟性更強。鈣鈦礦的透明導電基底作為其他材料的載體，光線由此射入，將收集到的光電子傳送至外電路。目前一般采用氧化銦錫導電玻璃（ITO） ，而未來有可能替換方案為氟摻雜的氧化錫導電玻璃（FTO）或是摻雜鋁的氧化鋅（AZO）。從經濟性與導電性對比來看，盡管 FTO 的導電性相對較差，但其 FTO 的經濟性更強，更有希望實現量產化，AZO 材料價格相對 ITO 同樣價格較低，導電性也較 FTO 更強，但目前其大規模鍍膜制備仍存在問題。目前 ITO 玻璃主要采用PVD 的方法制備。
底電極目前產業化完備，基本可直接購買使用，但相對光伏玻璃成本較高。由于 HJT 電池等已有技術需求 TCO 玻璃，目前底電極材料中的 TCO 玻璃已經具有完備的產業化基礎，鈣鈦礦企業基本可以直接購買使用，但相對晶硅電池使用的普通光伏玻璃而言其價格昂貴，以目前的 26 元/平方米的價格而言，TCO 玻璃的價格在 50 元/平方米以上。后續仍需繼續降本，例如 HJT 中的三疊層降銦方案等。
頂電極基本采用 TCO 材料，目前產業化主要使用 PVD 或是蒸鍍。實驗室中為了追求效率常會使用金或是銀等方案進行頂電極的制備，不具備大規模量產化的基礎，因此目前產業中多采用 PVD 或是蒸鍍的方法將 TCO 制作成頂電極。
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